1,3 双極子 環化 反応
Stereo- and Regiocontrol of 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions 被引用文献: 1件 被引用文献を見るにはログインが必要 … 1,3-双極子と金属イオンとの相互作用-1,3-双極付加環化反応の立体・レギオ制御 Interactions between 1,3-Dipoles and Metal Ions. 博士（薬学）嶋田修之 学位論文題名 ロジウム（n）錯体触媒を用いたカルボニルイリドの 不斉1，3―双極付加環化反応に関する研究 学位論文内容の要旨 分子内の適当な位置にカルポニル基をもつQ―ジアゾカルボニル化合物は、口ジ 1,1-ジフルオロアレンの主要な反応形式に、付加環化がある。例えば、Dolbier らは1,1-ジフルオロア レンに1,3-双極子であるニトリルオキシドを作用させると、フッ素を持たない内部アルケン部位(β, γ位) で付加環化反応が進行することを報告し フロンティア軌道法の適用例（1.3-双極性反応） 5員環形成に利用される1,3-双極性反応 (1,3-Dipolar reaction) オゾン，ジアゾメタン，ナイトロンのようなシントン（synthon, 合成子)を1,3-双極子 (1,3-dipole)と呼ぶ． 反応する相手は親双極子 (dipolarophile) と呼ぶ． 熱的条件は，典型的な[3+2]双極子付加環化反応である。銅触媒を用いる場合には，銅が二原子関与した銅アセチリド経由で進行すると考えられている。位置選択性もこのメカニズムで説明可能（Science 2013, 340, 457）。 1,3-双極子環化付加反応を利用した新規ポリ[2]カテナンの合成 Synthesis of Novel Poly [2] catenane Using 1,3-Dipolar Cycloaddition 山崎 学 YAMAZAKI Manabu 日本大学大学院理工学研究科物質応用化学専攻 Department of Materials and Applied Chemistry, Graduate School of Science and Technology, Nihon University 2 )分子間1， 3 双極子付加反応3) Chichibabin 環化反応4 )分子内Michael 反応1 ) -4) のいず、れの場合に於いても得られる成績体はすべてインドリジン誘導体で，これらの反応が新しいインドリジンの合成法になる事を明らかにする事が出来た。 反応の後処理には溶媒やクロマトグラフィー精製を行いません。 クリックケミストリーの世界において、"perfect"な反応とされるのは、アジドがアルキンに付加して1,4-二置換-1,2,3-トリアゾールを与えるHuisgen1,3-双極子環化付加反応です 3位にメチル基が置換したベンザイン1b と 1,3-双極子分子22A, 9Aとの (3+2)付加環化反応 は、2 つの位置異性体 23bA α、 23bA β及び distal - 10A 、 proximal - 10A の混合 … Diels-Alder 反応 Diels-Alder 反応 − Endo 則 熱許容付加環化反応 1,3-双極子の付加環化反応 熱的 [2+2] 反応 電子環状反応 シグマトロピー転位（水素移動） Cope 転位 Claisen 転位 [2,3] シグマトロピー転位 その他のシグマトロピー転位 熱的条件は、典型的な[3+2]双極子付加環化反応です。銅触媒を用いる場合には、銅が二原子関与した銅アセチリド経由で進行すると考えられています。位置選択性もこのメカニズムで説明可能です(Science, 340, 457(2013))。 1,3-双極子 / 複素環 / 協奏的付加環化 / 段階的付加－環化 / 共役拡張型1,3-双極子 / 1,5-双極子 / 光学活性 / アゾメチンイミン / ニトロン / ピラゾリジノン / 光学活性ピラゾリジン / C-H活性化 / 合成化学 / 有機化学 / アゾメチンイリド / 4級 1,3-双極成環付加体の反応に関する研究 タイトルよみ (titleTranscription) 1 , 3 - ソウキョク セイカン フカタイ ノ ハンノウ ニ カンスル ケンキュウ 著者 (creator) 務川高志 [著] 著者標目 (creator) 務川, 高志 著者よみ (creatorTranscription) 1,3-双極子環化付加反応を用いたフラボン骨格の構築法の開発 Synthetic study of flavonoids via 1,3-dipolar cycloaddition reaction 髙橋 由佳1、田畑 英嗣1、忍足 鉄太1 Yuka Takahashi1, Hidetsugu Tabata1, Tetsuta Oshitari1 1. 496 1 日本大学大学院理工学研究科物質応用化学専攻( 101 8308 東京都千代田区神田駿河台1 8 14) 高分子論文集(Kobunshi Ronbunshu),Vol.65,No.7,pp.496―498 (Jul., 2008) 〔ノート〕 1,3-双極子環化付加反応を利用した新規 広い反応があるが，なかでも有用な反応が1,3-双極子環 化付加反応である． 現在クリックケミストリーとして最も注目されている 反応は，アルキンとアジドの1,3-双極子環化付加反応で あり，銅触媒の存在下，両者を混合するだけでトリア アジドとアルキンとの環化付加反応は、50年以上も昔に発見された反応です。1963年、Huisgenらによって、アジドとアルキンとを100 C程度にまで加熱すると、1,3-双極子環化付加反応が進行し、位置異性体の混合物ながらトリアゾール環が形成されることが報告されました（ Angew. 帝京大 1,3-双極子では2電子供出している原子があるので、1,3-双極子付加反応は(3+2)環化付加、[4π+2π]環化付加となり、表記が変わる。IUPACは電子数での表記ではブラケットを用いることを推奨している。 1,3-双極子付加環化反応 / 逆電子要請型 / キラルブレンステッド酸 / 極性転換 / アゾメチンイミン / ビニロガスアザエナミン / ビニルエーテル / 不斉反応 Research Abstract 触媒的不斉1,3-双極子付加環化反応は、窒素や酸素などのヘテロ 1,3-双極子に関しては，キラルルイス酸触媒 による不斉誘起の例はさほどなく，一般化に はほど遠い． 分子内カルベノイド-カルボニル環化によ って発生した環状カルボニルイリドの触媒 的不斉付加環化反応に関する研究としては， 1,3-双極子環化付加反応という 1960 年代から R. Huisgen が精力的に研究してきた反 応であり、水や郿素に対して不泺性であるため、非常に穏やかな条件下で反応が逭行 する 20)。この付加反応は無触媒と銅やルテニウムなどの触媒を RCM-酸化-1,3-双極子付加環化ワンポット反応 5,11-ジオキソイソインドロ[2,1-a]キノリン3は、低酸素血症の予防効果14や抗がん作用15を示す 生物活性化合物として知られている (Figure 2) 。一方、著者が合成した7,10-ジオキソ ヒュスゲン環化反応 (Huisgen cycloaddition)は、アジドとアルキンを用いて1,2,3-トリアゾールを形成する1,3-双極子付加環化反応です。この反応自体の進行は比較的行きにくく、古典的なヒュスゲン環化反応ではクリック反応として使用でき 1,3一双極子環化付加で極めて容易に合成できることであ る。この反応は,中 性の温和な条件下で進行し,ニ トリ ルオキシド自身も一級ニトロ化合物2),または,オ キシ ムから容易に発生できる。本反応は付加環化反応であり, Scheme 1. ブリタニカ国際大百科事典 小項目事典 - 環化の用語解説 - 鎖式化合物を環式化合物にする反応。閉環ともいう。 (1) 分子内環化 1分子内の2個の官能基の間で縮合反応を行わせるか，適当な炭化水素を触媒の存在下で加熱することにより環式化合物をつくる。 1．アリルアルコールとしてプロキラルな1,4-ペンタジエン-3-オールを基質とし，アゾメチンイミンの不斉1,3-双極子付加環化反応による不斉非対称化で複数の不斉炭素の一挙構築を試みた。複核キラル反応場の中心金属としてはマグネシウムを 分子内1,3-双極子環化付加反応による立体制御と生理活性化合物合成への展開 タイトルよみ (titleTranscription) ブンシナイ 1,3 - ソウキョクシ カンカ フカ ハンノウ ニ ヨル リッタイ セイギョ ト セイリ カッセイ カゴウブツ ゴウセイ エ ノ テンカイ 2 パラジウム触媒による -メチリデン- -バレロラクトンを用いた分子間付加環化反応 2.1 ニトロンとの脱炭酸を伴う [4 + 3] 型反応 代表的な1,3-双極子であるニトロン類はアルケンとの付加環化反応がよく知られており、
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